1.3氨基化氧化石墨烯NH2-PEG-GO的性能測(cè)試

1.3.1紅外測(cè)試

利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)NH2-PEG-GO和GO和進(jìn)行紅外表征，在測(cè)試完背景光譜后，將研磨好的粉末樣品取少量置于金剛石晶體板上，設(shè)定好參數(shù)后進(jìn)行測(cè)量。

1.3.2粒徑及zeta電勢(shì)測(cè)試

利用馬爾文納米粒度儀對(duì)NH2-PEG-GO和GO進(jìn)行粒徑測(cè)試，將經(jīng)過(guò)超聲分散均勻的約1 mg/mL的NH2-PEG-GO和GO懸浮液置于干凈的塑料樣品池中，根據(jù)測(cè)試類(lèi)型以及樣品折射率（水：1.33，碳：2.38）設(shè)定好參數(shù)后進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)樣品測(cè)量3次，測(cè)量結(jié)果為3次測(cè)量的平均值。流體動(dòng)力半徑（Rh）通過(guò)使用斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程（公式（1））計(jì)算：

Rh=KbT/6πηD（1）

式中，Kb是玻爾茲曼常數(shù)（J/K），T是溫度（K），η是溶劑粘度（Pa·s），D是擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）。

利用馬爾文納米粒度儀對(duì)NH2-PEG-GO和GO進(jìn)行zeta電位測(cè)試，將經(jīng)過(guò)超聲分散均勻的約1 mg/mL的NH2-PEG-GO和GO懸浮液置于干凈的折疊毛細(xì)管樣品池中，測(cè)試結(jié)果為3次獨(dú)立測(cè)量的平均值。zeta電位（ζ）通過(guò)Helmholtz-Smoluchowski方程（公式（2））計(jì)算：

ζ=μeη/εrε0（2）

式中，μe是電泳遷移率（（m·s-1）/（V·m-1）），η是介質(zhì)的動(dòng)態(tài)粘度（Pa·s），εr是介質(zhì)水的相對(duì)介電常數(shù)，ε0是自由空間的介電常數(shù)（F/m）。

1.3.3界面張力測(cè)試

界面張力測(cè)試由Krüss DSA100在25℃條件下測(cè)定。首先，將正辛烷用堿性氧化鋁過(guò)柱3次，除去里邊含有的雜質(zhì)對(duì)水-油界面張力的影響。然后，將不同質(zhì)量濃度0~5 mg/mL NH2-PEG-GO水溶液置于2.5 mL注射器中（平針頭直徑0.5 mm），將預(yù)處理后溶解有0~5 mg/mL脂肪酸的正辛烷溶液置于石英樣品池中，通過(guò)將針頭深入正辛烷溶液中形成懸垂液滴，用自帶的DSA2軟件分析液滴輪廓并計(jì)算界面張力，記錄動(dòng)態(tài)界面張力隨時(shí)間變化曲線。

2結(jié)果與討論

2.1 GO、NH2-PEG-GO表征

為了驗(yàn)證NH2-PEG是否接枝到GO表面，對(duì)未修飾的GO和NH2-PEG-GO材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。紅外圖譜（圖2A）顯示，GO在~2975、1725和1032 cm-1處有3個(gè)明顯吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于GO上—CH、—CO、—C—O—C的伸縮振動(dòng)。GO在共價(jià)接枝NH2-PEG-形成NH2-PEG-GO后，可以從紅外圖譜中在~2900、~1100 cm-1處出現(xiàn)了8-arm-PEG-NH2上—CH2與—C—O—C的典型吸收峰。并且NH2-PEG-GO與GO相比，一些含氧基團(tuán)例如CO的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明NH2-PEG成功接枝到了GO表面。粒徑分布顯示（圖2B），NH2-PEG鏈修飾后，GO平均直徑由~120 nm增加為~160 nm。同時(shí)，NH2-PEG-GO的zeta電位相比于GO明顯增加，從-40.27 eV增長(zhǎng)為-7.94 eV（圖2C），進(jìn)一步證明NH2-PEG-與GO表面羧基發(fā)生反應(yīng)，NH2-PEG-連接到了GO表面上。

圖2 GO和NH2-PEG-GO的（A）紅外、（B）粒徑和（C）zeta電位表征

2.2 NH2-PEG-GO與軟脂酸對(duì)水-正辛烷界面張力影響

研究了NH2-PEG-GO和3種脂肪酸（正癸酸（C10）、軟脂酸（C16）、花生酸（C20））單獨(dú)存在于溶液中時(shí)對(duì)水-油界面張力的影響。由于3種脂肪酸界面張力的質(zhì)量濃度依賴(lài)性比較類(lèi)似，因此，為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，在本節(jié)只討論油相中添加不同質(zhì)量濃度的軟脂酸對(duì)界面張力的影響。

在25℃條件下，測(cè)得水和正辛烷之間的界面張力為50.7 mN/m（圖3），與之前研究中報(bào)道的界面張力值51.16 mN/m非常接近。為了研究PA與NH2-PEG-GO在共存時(shí)對(duì)界面張力的影響，分析了0.05 mg/mL PA、0.1 mg/mL NH2-PEG-GO各自對(duì)界面張力的影響。圖3顯示PA與NH2-PEG-GO均具有界面活性，能夠吸附到水-正辛烷界面上，降低界面張力。同時(shí)也觀察到：0.05 mg/mL PA降低界面張力速率快，平衡時(shí)間較短（<200 s），界面張力曲線呈現(xiàn)先快速下降后平衡的趨勢(shì)，而當(dāng)0.1 mg/mL NH2-PEG-GO存在于溶液中時(shí)，界面張力降低速率較慢，大約在700 s后達(dá)到平衡。分析發(fā)現(xiàn)，界面張力隨著時(shí)間的演變呈現(xiàn)先快速下降，后緩慢下降，最后平衡的特點(diǎn)，這表明接近吸附平衡時(shí)出現(xiàn)勢(shì)壘，減緩了粒子在界面上的進(jìn)一步吸附。這種吸附勢(shì)壘由多種因素導(dǎo)致，通常與已吸附在界面上的分子所產(chǎn)生的表面壓以及隨著界面密度提高，分子取向的改變相關(guān)。同時(shí)在吸附后期，可供吸附的界面面積減少，已經(jīng)吸附到界面上的粒子必須重新排列以空出足夠的空間供額外的粒子進(jìn)行吸附。這種重排的速率是由粒子的面內(nèi)遷移率決定的，即粒子在界面上的擴(kuò)散系數(shù)。該擴(kuò)散系數(shù)通常要小于粒子在本體中的擴(kuò)散系數(shù)，并與粒子尺寸、粒子表面配體修飾等相關(guān)。

圖3單一的PA和NH2-PEG-GO體系：（a1）0.05 mg/mL PA；（a2）5 mg/mL PA；（b1）0.1 mg/mL NH2-PEG-GO；（b2）5 mg/mL NH2-PEG-GO和（c1）0.05 mg/mL PA、0.1 mg/mL NH2-PEG-GO二元體系下，水-正辛烷動(dòng)態(tài)界面張力與測(cè)試時(shí)間關(guān)系

這些吸附解析特征由NH2-PEG-GO和PA的尺寸差異引起。NH2-PEG-GO納米片尺寸相比于PA較大，其在水溶液中擴(kuò)散系數(shù)D=3.06×10-12 m2/s比PA分子在正辛烷中的擴(kuò)散系數(shù)小2個(gè)數(shù)量級(jí)（表1和輔助材料圖S1、圖S2）。因此，PA分子擴(kuò)散到界面速率快，會(huì)優(yōu)先吸附到界面上，PA分子的親水羧基會(huì)靠近水相，疏水烷基鏈伸向油相。而當(dāng)NH2-PEG-GO分子貼近水-油界面時(shí)，其親水長(zhǎng)鏈PEG-NH2會(huì)先接觸界面，然后疏水平面逐漸平行于界面，最終使疏水基面與界面接觸。這種界面取向?yàn)镚O在界面的最小自由能狀態(tài)，能夠大面積地覆蓋水-油界面。

表1 PA和NH2?PEG?GO分子的基本參數(shù)

當(dāng)?shù)唾|(zhì)量濃度的NH2-PEG-GO與PA共存時(shí)，相比于單組分NH2-PEG-GO（0.1 mg/mL）或PA（0.05 mg/mL）能更有效降低界面張力。例如，油相水相分別添加低質(zhì)量濃度的PA（0.05 mg/mL）與NH2-PEG-GO（0.1 mg/mL），即可實(shí)現(xiàn)與單獨(dú)添加高質(zhì)量濃度PA（5 mg/mL）或NH2-PEG-GO（5 mg/mL）相同的效果。并且此時(shí)界面張力隨時(shí)間變化曲線與單獨(dú)添加PA類(lèi)似，平衡時(shí)間在200 s左右。這表明前期的界面張力降低現(xiàn)象主要由PA吸附引起。