鋰是最輕的金屬元素,金屬活性極強,其應用在核工業、能源電池、航天、冶金、玻璃、化工、醫學均有涉及,因其重要的作用及良好的性能被譽為工業味精。鋰云母蘊含的鋰資源具有重要的工業、能源價值。鋰云母是重要的含鋰礦物之一,其化學式為K(Li,Al)?.?–?OH,F?,是硅氧四面體-鋁氧八面體-硅氧四面體(TOT)型結構的層狀硅酸鹽礦物。限于經濟水平及鋰云母結構的日趨復雜,浮選法成為處理鋰云母的主流方法。

新型藥劑的合成及性能評價是浮選領域的研究重點之一。為克服傳統胺類藥劑僅有一個疏水基團及親水基團的單極性缺點,國內外學者進行了較多探索試驗。HUANG等合成的具有雙正極性基團的新型Gemini捕收劑(HBDB)帶有2個正極性基團,該捕收劑在鋰云母表面吸附更加緊密,其較長的碳鏈使得鋰云母表面的疏水性更強,相較傳統的十二胺(DDA)藥劑用量更少且能取得更大的經濟效益。DENG等對多極性捕收劑(月桂酰谷氨酸鈉,SLG)進行相關研究,結果表明,SLG在鋰云母表面具有強吸附作用,而在鈉長石表面吸附較弱,優異的選擇性使其應用前景較好。ZHANG等開發一種兼具陰陽離子基團的N-羥基-9-十八烯酰胺(N-OH-9-ODA)藥劑,并驗證了該藥劑的高選擇性及強捕收性,此外,第一性原理計算結果表明,該藥劑對經過Ca2?活化的鋰云母表面具有更高的吸附能。SHI等研究一種新型多配體捕收劑(Fe-OHA-SDS)的浮選性能及作用機理,發現在不添加其他藥劑的情況下,僅使用該捕收劑即可實現鋰輝石與長石的高效分離。機理探索試驗表明,相較于長石,Fe-OHA-SDS更易吸附在鋰輝石表面,進而提高2種礦物的疏水性差異。由此可見,多極性基藥劑具有較好的浮選性能及應用前景。

對一類兼具胺基及醚鍵的新型高效雙極性(O—N結構)捕收劑(十三烷氧基丙基醚胺,TPA)進行試驗研究,并與傳統陽離子胺類捕收劑(DDA)進行對比。通過純礦物及實際礦試驗驗證二者的浮選性能,并進行泡沫性能試驗。此外,通過接觸角測量、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、Zeta電位、XPS試驗研究DDA或TPA在鋰云母表面的吸附機理,以期為鋰云母的高效浮選提供了一種新的捕收劑。

1試驗原料及研究方法

1.1試驗材料

試驗所用鋰云母純礦物為購買的高純度礦塊,實際礦試驗所用鋰云母礦取自江西崇義,經破碎、磨礦、篩分等流程,得到粒級為(-0.074+0.045)mm的浮選試驗礦樣。鋰云母純礦物及實際礦多元素分析見表1,純礦物的XRD圖譜如圖1所示,可看出無明顯雜質峰?；瘜W元素分析表明鋰云母純礦物含2.30%的Li?O,符合純礦物浮選要求。實際礦浮選試驗礦樣含0.43%的Li?O,屬于低品位難選鋰云母礦。

表1鋰云母純礦物及實際礦化學多元素分析結果

圖1鋰云母純礦物的XRD圖譜

試驗所用藥劑NaOH、H?SO?均購于廣州試劑廠;DDA購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,TPA為工業來源藥劑,購買自山東派尼新材料股份有限公司。試驗用水為超純水,電阻率為18.25 MΩ·cm。捕收劑結構如圖2所示。

圖2 DDA和TPA的結構對比

1.2礦物浮選

1.2.1純礦物浮選

在XFG掛槽浮選機上進行純礦物浮選試驗,轉速設為1 992 r/min。每次稱取2.00 g純礦物放入50 mL浮選槽中,然后加入40 mL超純水,用H?SO?或NaOH調節pH值,攪拌礦漿1 min,加入一定量DDA或TPA,攪拌1 min,保持充氣量恒定,充氣1 min,用刮板刮出泡沫產品,每間隔3 s刮1次,浮選刮泡時間為3 min。結束后將得到的泡沫產品(精礦)和槽內產品(尾礦)分別烘干、稱量、計算回收率。進行浮選pH及濃度試驗時,每組試驗設置1個平行試驗,并對浮選結果求平均值。純礦物浮選試驗流程如圖3所示。

圖3純鋰云母浮選試驗流程

1.2.2實際礦浮選

在XFG掛槽浮選機上進行實際礦浮選試驗,轉速設為1 992 r/min。每次稱取250.0 g礦樣放入0.5 L浮選槽中,加入0.3 L自來水;綜合考量文獻調研、純礦物浮選結果、經濟性等方面因素,確定礦漿pH值等于5為較佳的浮選pH條件。使用H?SO?作為pH調整劑,調節礦漿pH值為5,攪拌礦漿5 min后,加入一定量的DDA或TPA,攪拌3 min后開始用刮板刮出泡沫產品,每間隔3 s刮1次,浮選刮泡時間為3 min。結束后將得到的泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱量,測定品位,并計算產率與回收率。實際礦浮選試驗流程如圖4所示。

圖4實際礦試驗浮選流程

1.3接觸角測試

在pH值為5、藥劑濃度為2×10??mol/L條件下,使用接觸角測量設備(HSD-GX521)檢測DDA或TPA吸附鋰云母前后的接觸角變化情況。使用三頭研磨機將純礦物研磨至粒徑0.074 mm以下,取2.00 g礦樣裝入盛有40 mL超純水的燒杯中,然后加入一定量的pH調整劑、DDA或TPA,攪拌2 min后進行抽濾,并在真空中低溫烘干,然后使用液壓機(PC-12,天津精拓儀器)進行壓片。由攝像機記錄靜置狀態下壓片與滴落水滴接觸瞬間的照片,之后利用圖像分析軟件分析和測量照片中記錄的接觸角。

1.4Zeta電位測試

使用Zeta電位測定儀(Mal ZEN3600/nano ZS)檢測鋰云母及DDA或TPA吸附前后的動電位變化。向100 mL的燒杯中加入浮選礦樣0.02 g及40 mL濃度為1×10?2mol/L的KCl溶液,用H?SO?或NaOH溶液調節pH值,攪拌1 min,加入濃度為1×10?2mol/L的DDA或TPA溶液0.2 mL,攪拌1 min,靜置沉淀2 min,取含懸濁液的上清液,平行測定3次取其平均值,試驗中攪拌轉速為1 300 r/min。

1.5表面張力及黏度測試

1.5.1表面張力測試

使用全自動表面張力儀(QBZY,上海方瑞儀器)開展表面張力試驗,采用鉑片環拉脫法測量不同濃度梯度DDA或TPA溶液的表面張力,將灼燒處理后的鉑金環懸掛于表面張力儀的天平掛鉤上,稱量適量溶液置于表面皿中。將表面皿置于儀器內部樣品臺,通過馬達控制樣品臺上升至液面距離鉑金環5~7 mm處,進行軟件參數設置,完成測量。每組檢測溶液重復測3次數據,取其平均值作為最終試驗結果。

1.5.2黏度測試

使用黏度計(JLD-06,中國北京中科路達試驗儀器)開展黏度試驗,利用剪切應力與剪切速率的線性關系測量不同濃度梯度DDA或TPA溶液的黏度,將待測溶液加至料漿杯350 mL刻度線處,固定標準外套桶、浮子和扭力彈簧。調節扭力彈簧,以300 r/min運轉,讀取刻度盤上的剪切應力,即為黏度。

1.6泡沫性能測試

使用自制的起泡裝置檢測藥劑的泡沫容積及泡沫半衰期,裝置圖如圖5所示。泡沫容積的測試方法:在100 mL的量筒中加入40 mL超純水,加入與浮選對應種類及劑量的pH調整劑、DDA或TPA,攪拌10 s得到均勻穩定的溶液。將量筒中的40 mL溶液倒入泡沫測試管中,測定泡沫容積時,保持氣體流量計流量為0.8 L/min。氣體通過泡沫測試管使體系發泡,待測試管中形成穩定的泡沫層后(充氣120~150 s)切斷電源,記錄泡沫層高度,按下式計算生成的泡沫容積。

式中,d為泡沫管直徑,cm;H為泡沫層穩定后的液面高度,cm;V為生成的泡沫容積,cm3。

測定泡沫半衰期時,為使半衰期更明顯,保持氣體流量計流量為1.5 L/min。氣體通過泡沫測試管使體系發泡,充氣10 s后立即切斷電源,并記錄泡沫層高度衰減至1/2時所需的時間,即t?/?。

圖5泡沫性能測試示意

1.7紅外光譜分析

采用美國Nicolet公司的740型傅里葉變換紅外光譜儀開展紅外光譜測試。在100 mL燒杯中加入純礦物礦樣0.20 g及40 mL蒸餾水,添加1×10?2mol/L的DDA或TPA溶液1.2 mL,磁力攪拌5 min后,真空過濾并用去離子水清洗3次,后置于真空中烘干。測量時,分別將0.01 g的烘干樣(鋰云母+藥劑)與適量溴化鉀(KBr)粉末研磨至粒徑小于0.1 mm,制成透明薄片,最后進行紅外光譜分析。

1.8 XPS檢測

在Thermo SCIENTIFIC Nexsa上,以全譜150 eV、精細譜30 eV的通能,記錄體積為0.8 mL、濃度為1×10?2mol/L的DDA或TPA溶液吸附純礦物前后的XPS圖。設備參數:單色化Al靶(E=1 486.68 eV),電壓12 kV,電流6 mA,真空度P<10??Pa;功函數4.20 eV;束斑直徑500μm。樣品制備參考紅外光譜測試,數據采集和處理采用Thermo Scientific advantage 4.52軟件。